Stanisław Gawroński
Rys. Sławomir Makal
Naukowcy zajmujący się ochroną środowiska ostrzegają, że zanieczyszczenie chemiczne w środowisku przekroczyło bezpieczny poziom dla ludzkości i zagraża procesom biologicznym i fizycznym, które stanowią podstawę wszelkiego życia na Ziemi. Kryzys stał się tak poważny, że światowi przywódcy proponują utworzenie naukowego organu ONZ, który doradzałby rządom w zakresie zarządzania chemikaliami i odpadami w celu ograniczenia dalszego zanieczyszczenia naszej planety, podobnie jak funkcjonuje Międzyrządowy Zespół ds. Zmian Klimatu. Przełomowym momentem, który wywołał taką reakcję, była obserwacja, że jedna z grup trwałych zanieczyszczeń, a mianowicie substancje perfluoroalkilowe i polifluoroalkilowe (PFAS), prawie nie znikają ze środowiska. Wszechobecność PFAS prowadzi do wniosków, że przekroczona została granica planetarna, co potwierdza ich obecność w Himalajach i Antarktyce. Jako że są także we wszystkich oceanach, po prostu nie ma bezpiecznego miejsca na Ziemi, aby uniknąć tych substancji. Można spytać, jak to się stało, że nie spostrzeżono tego wcześniej? Po prostu większość była przekonana, że skoro przyroda mniej czy bardziej sprawnie dawała sobie radę z wszystkimi znanymi substancjami, to w tym przypadku będzie podobnie. Była również niewielka grupa twierdzących, że skoro te substancje są tak trwałe, to nie zagrażają, nawet jeśli pozostaną w środowisku jako jeden ze składników, tym bardziej że produkowano je w małych ilościach. Czas pokazał, że oba te poglądy były błędne.
Niektóre związki są degradowane w kilka dni, a inne – w tym niektóre metabolity – mają tempo degradacji wskazujące na ich zanik po okresie kilkuset, a nawet po tysiącu lat. U podstaw problemu leży pierwiastek fluor, pierwszy w hierarchii siedemnastej grupy układu okresowego tzw. halogenów, zwanych również fluorowcami. Jest trzynastym pod względem ilości pierwiastkiem występującym na Ziemi. Zarówno jego nadmiar, jak i niedobór są niekorzystne dla człowieka. Dorosła osoba potrzebuje 3-5 mg na dobę, a 10 mg jest granicą bezpieczeństwa. Fluor odgrywa istotną rolę w szeregu procesów, najbardziej znane to budowa kości i szkliwa nazębnego. Na globie ziemskim występują obszary nadmiaru tego pierwiastka, powodując chorobę zwaną fluorozą. W Polsce czasami jego podwyższony poziom obserwowano w otoczeniu niektórych zakładów przemysłowych, obecnie uwagę zwracają również spalarnie odpadów. Wiele produktów zawierających PFAS po zużyciu trafia tam do utylizacji. Na końcowym etapie tego procesu fluor jest już w formie mineralnej (zwykle fluorowodoru) lub w bardzo krótkich gazowych formach PFAS. Jako pierwiastek fluor jest niezniszczalny i znajdujemy go zarówno w popiele, gipsie tworzonym w płuczce gazowej (skruberze), jak i w niewielkiej ilości w powietrzu. Tu zawartość fluoru jest pod kontrolą funkcjonujących technologii, a naszym obowiązkiem jest zapewnienie ich pełnej sprawności.
Istotnym zagrożeniem środowiskowym jest tworzenie przez człowieka związków, w których fluor jest umieszczany w strukturach łańcuchowych węgla i wodoru, a konkretnie wówczas, kiedy atomy wodoru w całości lub częściowo zastąpione są atomami fluoru. Wiązanie między węglem (C) i fluorem (F), dzięki wysokiej elektroujemności tego ostatniego, okazało się jednym z najsilniejszych wiązań znanych w chemii. Ponadto rozmiar atomów fluoru jest odpowiedni, aby ściśle przylegać do łańcucha węglowego i chronić go przed interakcją z innymi atomami. Te dwie cechy wiązań pozwoliły na stworzenie wielu związków chemicznych o cechach bardzo przydatnych w gospodarce i życiu codziennym. Substancje te posiadają bowiem wiele bardzo atrakcyjnych cech, takich jak: wysoka stabilność chemiczna, termiczna, biologiczna, hydrolityczna, fotochemiczna i oksydacyjna. Są bardzo przydatne do uzyskania produktów o nieczęsto spotykanych właściwościach. Niestety w środowisku cechy te zapewniają tym związkom także trwałość, potencjał bioakumulacji, toksyczność, ruchliwość, reaktywność umożliwiającą przemiany chemiczne. Właśnie te cechy związków PFAS zapewniły im wszechobecność i trwałość w środowisku.
Od końca lat trzydziestych XX wieku zsyntetyzowano ponad 12 000 tych związków, z czego ponad 5000 wykorzystano w produktach. Pod względem budowy chemicznej i właściwości związki PFAS dzielą się na wiele grup. W produkcji i zastosowaniu zdecydowanie dominują struktury łańcuchowe o różnej ilości atomów węgla. Związki zawierające ponad 8 atomów węgla z fluorem połączonych w długie łańcuchy tworzą tak zwane polimery fluorowe. Te struktury są bardzo odporne na skrajne czynniki środowiska (przykładem są łożyska pracujące w silnikach maszyn czy opakowania żywności) i nawet podgrzewane nie powinny się przemieszczać. Przemysł produkujący polimery nagłośnił pogląd, że ta grupa związków z tego właśnie powodu jest bezpieczna. Pogląd okazał się nie w pełni prawdziwy. Szczególnie przy dłuższym przechowywaniu notuje się obecność tych związków w żywności, zwykle w postaci krótkich lub bardzo krótkich form oderwanych od polimerów.
Obecnie najwięcej produkuje się tak zwanych krótkich PFAS o długości od 4 do 8 atomów węgla, do czego produktem wyjściowym są alkohole fluorotelomerowe. Zachowanie tych związków w środowisku jest mocno skorelowane z długością fluorowanego łańcucha węglowego. Związki posiadające od 6 do 8 atomów węgla są trwałe w środowisku, silnie zatrzymywane przez kompleks sorpcyjny; rośliny również zatrzymują je w korzeniach. W tej grupie na uwagę zasługuje 8-węglowy alkohol fluorotelomerowy, który po utlenieniu tworzy jedne z najbardziej trwałych środowiskowo związków PFAS: kwas polifluoroalkilooktanowy (PFOA) i trochę inny wariant – kwas polifluoroalkilosulfonowy (PFOS). Oba kwasy i ich sole są substratem dla wielu produktów użytkowanych w gospodarce i życiu codziennym. W sensie wagowym ponad połowę tych związków wprowadza do swoich produktów przemysł tekstylny, ale spotykamy je w wielu innych obszarach, np. w przemyśle petrochemicznym, farmaceutycznym, sprzętu informatycznego i innych. Niestety ścieżki degradacji tych związków znane są dla niewielu z nich i to w określonych warunkach środowiskowych. Intersujące jest powstawanie i gromadzenie się niektórych bardziej trwałych metabolitów niezależnie od produktu wyjściowego.
Trzecią grupą są ultrakrótkie PFAS zawierające 2-4 atomy węgla, reprezentowane najczęściej przez dwuwęglowy kwas trifluorooctowy (TFA) i trójwęglowy kwas perfluoropropionowy (PFPrA). Biologicznie i środowiskowo w tej grupie związków PFAS czołową rolę odgrywa kwas trifluorooctowy, który z powodu trzech silnie elektroujemnie oddziaływujących atomów fluoru jest trwały środowiskowo, w czym prawdopodobnie pomaga aktywność, która jest 10 000 razy silniejsza od aktywności kwasu octowego. Wszechobecności sprzyja fakt, że jest on jednym z końcowych produktów degradacji wielu związków PFAS. Występuje we wszystkich obszarach środowiska, w największej ilości w wodzie, jest bowiem bardzo dobrze rozpuszczalny. Obserwacje wskazują na wzrost jego poziomu w oceanach, gdzie odnotowano negatywny wpływ na niektóre organizmy. TFA w obecnych poziomach nie jest toksyczny dla roślin, zwierząt i ludzi. Jest stosunkowo sprawnie usuwany z organizmu ludzkiego, jak wskazuje jedna z obserwacji – w ciągu 5 dni. Obecny w dużych ilościach posądzany jest o wpływ na system reprodukcji żywych organizmów.
Ilość produktów zawierających PFAS ze względu na ich przydatność nie spada, również proces zastąpienia ich innymi substancjami posuwa się zbyt wolno. Problemem przy obecnym poziomie użycia PFAS stają się bardziej trwałe metabolity, jak również to, że te same powstają równolegle ze związków o różnej budowie chemicznej. Gorącą dyskusję, która obecnie się toczy, wywołała publikacja z 23 kwietnia 2025 organizacji NGO GLOBAL 2000 Friends of the Earth Austria, która zainteresowała się zawartością TFA w winie dostępnym w supermarketach z dziesięciu krajów. Podstawą sporu były wyniki analiz stwierdzające średnio w 39 winach z lat 2021-2024 obecność 122µg/L TFA. Dla porównania: od 12 stycznia 2026 w Unii będzie obowiązywała norma 0.5µg/L PFAS w wodzie pitnej. W tej analizie interesująca jest nieobecność TFA w winach wyprodukowanych przed 1988 rokiem. W winach wyprodukowanych w latach 1988-2010 odnotowano od 13µg/L do 21µg/L TFA, natomiast już w latach 2010-2015 zanieczyszczenie wzrosło do 40 µg/L. Głównym podejrzanym w tym przypadku są pestycydy, w ostatnich latach jedna trzecia zarejestrowanych tych środków to związki PFAS. W sumie autorzy doliczyli się w Unii 31 takich środków. Analizowano również cztery rodzaje win z upraw ekologicznych, tylko w jednym z nich odnotowano niewielkie ilości TFA. Trudno określić źródło, może to być dostarczana woda, jak i opad z deszczem. Interesująca jest również informacja o znacznie niższym poziomie TFA w winie pozyskanym z pięciu odmian winorośli odpornej na choroby, gdzie ilość zabiegów ochrony jest bardzo ograniczona. TFA na znaczną skalę jest produkowany dla celów przemysłowych, jest również substratem w syntezie szeregu fluorowych związków organicznych.
Istotne znaczenie gospodarcze notują ultrakrótkie związki PFAS określane jako F-gazy. Pierwsza grupa to wodorofluorowęglowodory (HFCs), w niej mieszanina CF3CFH i CF3CH3 o znaku handlowym R507A, druga to hydrofluoroolefiny (HFOs) o wzorze CF2CF=CH2 i znaku handlowym R1233. Obie te grupy zastąpiły stosowane poprzednio niszczące warstwę ozonową freony i są obecnie głównym czynnikiem działającym w urządzeniach chłodniczych i klimatyzacyjnych. Moment instalacji oraz ubytki w trakcie eksploatacji powodują, że ultrakrótkie PFAS stanowią 63% emisji tych związków do środowiska. Jest to wynikiem masowego ich stosowania w klimatyzacji samochodowej, samochodach chłodniach, klimatyzacji w pomieszczeniach, pompach ciepła i domowych lodówkach. Jesteśmy obecnie w przejściowym okresie rezygnacji z HFCs, które nie niszczą warstwy ozonowej, ale zwiększają efekt cieplarniany, gdyż po uwolnieniu tylko 20% przekształcają się w kwas trifluorooctowy, a 80% w związki zwiększające ten efekt i to kilkakrotnie bardziej niż CO2. Natomiast na rynek F-gazów wprowadzane są hydrofluoroolefiny HFOs, które w 100% przekształcają się w kwas trifluorooctowy nie będący gazem cieplarnianym.
Wszystkie trzy grupy PFAS, niezależnie od długości łańcucha węglowego, bardzo wolno są degradowane i nagromadzone po latach stały się powszechne, zyskując potoczną nazwę „wiecznych chemikaliów”. Ich trwałość w środowisku wynika z niezdolności większości mikroorganizmów do ich biodegradacji. Obecnie są one niemal wszędzie w środowisku, narażając nas na ryzyko przewlekłej ekspozycji. PFAS mogą działać jako substancje zaburzające gospodarkę hormonalną i metaboliczną, zakłócać ludzki układ rozrodczy, osłabiać nasz układ odpornościowy, powodować raka wątroby, nerek i tarczycy, zaburzać regulację lipidów i insuliny, co prowadzi do otyłości i wzrostu poziomu cholesterolu. Ze względu na rodzaj oddziaływania najbardziej narażone grupy to kobiety w ciąży i karmiące piersią oraz małe dzieci. Osłabienie układu odpornościowego potwierdziły udokumentowane przykłady słabego działania szczepionek przeciwko wirusowi COVID-19 u osób z podwyższoną zawartością PFAS we krwi.
Ogólnonarodowe badanie w USA wykazało, że ponad 92% populacji dorosłych i dzieci miało pewien poziom PFAS w surowicy krwi, który w zależności od formy chemicznej utrzymuje się w organizmie od kilku do 1200 dni. Cechy osobowe odgrywają znaczącą rolę w usuwaniu tych związków z organizmu. Dwudziestu sześciu pracowników fabryki związków PFAS po przejściu na emeryturę miało przez pięć lat analizowane poziomy trzech metabolitów w surowicy: perfluorooktanosulfunianu (PFOS), perfluoroheksanesulfunianu (PFHS) i perfluorooktanu (PFOA). Znając tempo utraty tych związków, autorzy ekstrapolowali ich okres półtrwania w zakresie od 2 do 24 lat. Najwolniejszą zmianę zaobserwowano w utracie PFHS, następnie PFOS i PFOA. U młodych ludzi procesy metaboliczne są bardziej wydajne, ale prawdopodobnie ich obecność również będzie liczona w latach.
PFAS to zbiorcza nazwa syntetycznych związków chemicznych z hydrofobowymi wiązaniami węgiel-fluor (C-F) tworzącymi „ogon” i hydrofilowymi grupami funkcyjnymi tworzącymi „głowę” PFAS. Takie związki określa się jako amfifilowe. Te właściwości sprawiają, że PFAS są odporne na wodę/olej i nadają się do produkcji wielu produktów. Obecnie ocenia się, że światowa produkcja PFAS wynosi około 1 miliona ton rocznie. Pierwszym zastosowaniem była produkcja bomby atomowej. Wysoka stabilność chemiczna i termiczna PFAS została wykorzystana w Projekcie Manhattan do rozdzielenia izotopów uranu U235 od U238. W tym celu wykorzystano fluorek uranu (UF6), który sublimuje w temperaturze 56,5 stopnia i zamienia się w gaz. Obecnie nie stosuje się już rozdzielania izotopów uranu w tej technologii. Najbardziej znanym produktem PFAS jest teflon, który został zsyntetyzowany po raz pierwszy pod koniec lat 30. XX wieku i po raz pierwszy wprowadzony na rynek w patelniach nieprzywierających pod koniec lat 40. Niestety, nie tylko jest miękki i można go zeskrobać z powierzchni, ale przede wszystkim w temperaturach powyżej 300°C przechodzi w formę gazową i może powodować tzw. grypę teflonową. W Europie został zakazany w 2008 r., a w USA w 2014 r. Nadal jest jednak produkowany na potrzeby przemysłowe, w tym również w Polsce.
Związki PFAS są obecne we wszystkich elementach środowiska: wodzie, glebie i powietrzu. Gromadzenie się w wodzie umożliwia ich przemieszczanie na duże odległości w oceanach, lokalnie z wodą oraz w żywych organizmach we krwi. W wodzie PFAS w dużej mierze znajduje się na powierzchni, przy czym część hydrofilowa pozostaje w wodzie, a część hydrofobowa na powierzchni wody. Taki stan pozwala tym związkom zawładnąć całym światem, gdyż podczas rozbijania się fal i pękania pęcherzyków związki te są unoszone z powierzchni morza wraz z cząsteczkami aerozolu morskiego. Innym zjawiskiem i zagrożeniem powierzchniowej warstwy wody morskiej jest docieranie do brzegu i tworzenie piany, w której zawartość PFAS wzrasta wielokrotnie. Natomiast transportowane w chmurach PFAS przedostają się nad kontynenty, bywając po drodze wzmacniane przez gazowe emisje punktowe z ziemi. Na powierzchnię ziemi docierają wraz z opadami deszczu lub śniegu w ilościach nawet kilkakrotnie przekraczających normy dla wody pitnej.
PFAS dostają się do środowiska wieloma drogami ze źródeł punktowych: (i) uwalniane z obiektów produkujących PFAS; (ii) z obszarów zanieczyszczonych pianą gaśniczą na poligonach strażackich i wojskowych; (iii) przy zrzutach wody/osadu z oczyszczalni ścieków; (iv) podczas wypłukiwania ze składowiska odpadów stałych. Te źródła punktowe wprowadzają PFAS do cyklu wodnego, w tym do zaopatrzenia w wodę pitną. Wspomniane źródła, spalarnie i zanieczyszczone gleby emitują gazowe formy tych związków. Na powierzchnię ziemi docierają wraz z opadami deszczu lub śniegu w ilościach nawet kilkakrotnie przekraczających normy dla wody pitnej.
PFAS dociera do nas również wieloma drogami, w dominującej ilości z wodą pitną, a następnie z żywnością, zaś gazowe formy z powietrzem. Działania mające na celu kontrolę i ograniczenie ich obecności jest olbrzymim wyzwaniem. Proces degradacji większości tych związków trwa dziesiątki, a prawdopodobnie niektórych z nich do 1000 lat. W tym czasie przemiany tych związków przebiegają w różnych kierunkach. Obecnie profesjonalne laboratoria analizujące zanieczyszczenie wody w każdej próbie oznaczają 120 związków PFAS. Początkowo liczbę metabolitów w środowisku szacowano na kilkaset tysięcy, obecnie przyjmuje się, że może ich być 7 milionów. Zauważono, że rozgałęzione formy chemiczne łatwiej ulegają przemianom prowadzącym do degradacji. Tak wiele metabolitów sprzyja obecności biologicznie aktywnych związków, które wiążą się z ludzkimi receptorami, powodując zmiany w przebiegu szeregu procesów, przy czym łączenie ich z obecnością PFAS w naszym organizmie nie jest łatwe, gdyż nakładają się na już istniejący stan chorobowy społeczeństwa. Zależności te potwierdzają dopiero badania na większej populacji. U 30% kobiet o podwyższonej zawartości PFAS odnotowano trudności zajścia w ciążę czy o 2-3 lata wcześniejsze objawy menopauzy. Bardziej narażone są osoby cały czas eksponowane do kontaktu, montujące elementy z dużą zawartością PFAS, likwidujące odpady, a ostatnio do tej grupy zalicza się coraz częściej rolników mających kontakt z coraz większą ilością tych związków.
Przemiany PFAS w środowisku są badane i mogą zaskakiwać, jak obecność PTOA i PFOS w powietrzu w 20 lat po zakazie produkcji, kiedy były surowcem do otrzymywania innych produktów PFAS. Odnotowano je jako dominujące w mieszaninie PFAS osadzonych na powierzchniach cząstek stałych (PM 2,5) unoszonych w powietrzu, skąd do gleby trafiają z opadami deszczu i śniegu. Pierwsze regulacje obecności tych związków dotyczą wody pitnej. Obecnie trwa dwuletni okres przygotowawczy, aby 12 stycznia 2026 przedsiębiorstwa w Unii Europejskiej dostarczały wodę pitną z poziomem sumy PFAS nie wyższym niż 0,5 µg/L. Większość wód głębinowych powinna spełniać ten wymóg, problemem może być woda pitna pozyskana z wód powierzchniowych. W przypadku wody pitnej jako źródła PFAS możemy w znacznym stopniu zabezpieczyć się sami, albowiem stosunkowo skuteczne są filtry instalowane w naszych mieszkaniach. Sprawdzają się zarówno filtry węglowe, z zastosowaniem żywic oraz oparte na odwrotnej osmozie, uchodzące za najbardziej skuteczne. Filtry chronią nas jako konsumentów, ale jak długo nie będą zbierane, lecz wyrzucane jako odpady, wrócą do nas ponownie.
Opisane techniki oczyszczania nawet dla niewielkich miast są zbyt kosztowne. Trwają intensywne poszukiwania technologii dla miast i aglomeracji, jak na razie bez powodzenia. W ostatnich miesiącach pewne nadzieje obudziła opatentowana technologia wtłaczania do wody powietrza w postaci pęcherzyków o wymiarach poniżej 10 mikronów, na których powierzchni (w trakcie ich pękania) zachodzą reakcje tworzące wolne rodniki, które wchodzą w reakcje z otoczeniem. Proces znany jest od ponad 20 lat, nie był jednak zbyt wydajny. Ostatnio zgłoszono patent wtłaczania ozonu, czyli tlenu trójwartościowego znanego z wysokiej reaktywności.
Wywołana przez człowieka powszechność PFAS w otaczającym nas środowisku, ze względu na jej skalę planetarną, nie może zostać wyeliminowana ani nawet zredukowana metodami technicznymi. Szansą jest wykorzystanie sił natury, które musimy wspierać. Niektórzy biolodzy uważają, że istnieje szansa na znalezienie roślin, których mikrobiom rozkładałby te związki. Funkcjonowanie mechanizmów obronnych przed PFAS w całych roślinach lub w ich organach jest przedmiotem wielu przełomowych i intrygujących programów badawczych. Reakcja obronna roślin następuje natychmiast po wniknięciu tych związków do korzeni i staraniach ich zatrzymania w systemie korzeniowym. Ma to miejsce w przypadku tzw. długich PFAS, zawierających więcej niż 8≤ atomów węgla i związanych z nim atomów fluoru. Ciekawym obszarem badań jest obecność u wielu organizmów genu eksportera FEX, który usuwa fluor i jego związki z komórki. Obecność tego genu i jego funkcjonowanie przedstawiane jest jako główny mechanizm tolerancji na toksyczne działanie fluoru w roślinach. Obecność tego genu u bakterii, czyli na wczesnych etapach ewolucji, jest dowodem na problemy z tym pierwiastkiem wszystkich żywych organizmów od ich zarania. Fluor w postaci anionu fluorowego (F-), pochodzącego głównie z minerałów, wykazuje toksyczność dla komórek i protokomórek poprzez wiązanie się z centrami Mg2+ i Ca2+ w enzymach lub rybosomach. Obecnie rozwój instrumentalnych technik mikroskopowych pozwolił na obserwację czynnego procesu obronnego roślin obejmującego wytwarzanie pęcherzyków (o nieznanym składzie) skierowanych na zewnątrz komórki w stronę zgromadzonych związków fluoru. Wykazano, że rośliny aktywują ten mechanizm w obronie przed innymi zanieczyszczeniami środowiska, jak wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA). Wykazano funkcjonowanie tego mechanizmu obronnego przed PFAS w komórkach wątroby.
Mikrobiom roślin jest ściśle powiązany z żywicielem roślinnym i wielu biologów uważa cały ten byt za pojedynczy organizm zwany holobiontem. Pozostali partnerzy w tej relacji, bakterie, archeony i grzyby, odgrywają równie ważną, jeśli nie ważniejszą rolę w obronie przed PFAS. Jeden gram żyznej gleby, czyli pełnej łyżeczki do herbaty, przy obecności roślin może zawierać do 2,6 miliarda osobników. Gleba jest również miejscem największej różnorodności mikrobiologicznej na Ziemi, w tym jednym gramie obserwuje się ponad 10 000 gatunków. W degradacji materii organicznej ważną rolę odgrywają grzyby, które wydzielają enzymy bezpośrednio do środowiska, wchodząc w reakcje z obecnymi tam związkami. W procesach degradacji trwałych zanieczyszczeń szczególnie istotne wydają się grzyby powodujące gnicie drewna, które wyróżniają się zdolnością do degradacji nie tylko celulozy i hemicelulozy, ale także ligniny. Zestawy enzymów posiadane przez te organizmy grzybowe skutecznie degradują inne związki o złożonej strukturze, takie jak PFAS. Słabą stroną tego procesu jest jego wydajność pod względem uzyskanej energii. Choć grzyby stanowią zaledwie około 10% osobników mikrobiomu, to grzybnia stanowi często 50% biomasy mikrobiomu. Bardzo ciekawą grupą grzybów są gatunki współżyjące z roślinami w procesie zwanym mikoryzą. Kolonizują one powierzchniowe tkanki korzeni, wprowadzając strzępki do gleby. W wielu przypadkach grzyby te chronią rośliny przed metalami i toksynami organicznymi. Około 80% gatunków roślin na Ziemi żyje w takiej symbiozie. Grzyby te często pierwsze reagują na stres środowiskowy wywołany toksynami. Ograniczają ich pobieranie, zatrzymując potencjalnie toksyczne jony poza tkankami w produkowanej przez siebie substancji białkowej – glomalinie, a jeśli toksyny wnikną do ich wnętrza, starają się je tam zatrzymać. Równocześnie wydzielają do gleby enzymy i kwasy organiczne, które uczestniczą w tysiącach reakcji przebiegających w glebie. Pomimo nieocenionej roli grzybów w łagodzeniu skutków różnych stresów u roślin, w literaturze nie ma informacji na temat roli grzybów mikoryzowych w hamowaniu/stymulowaniu PFAS podczas wnikania do roślin. Sprawdzenie tej funkcji jest jednym z zadań podjętych w naszym zespole badawczym.
W badaniach mikrobiomu wiele uwagi poświęca się również bakteriom, do czego zachęca dominująca obecność na zanieczyszczonych stanowiskach innych gatunków aniżeli na terenach czystych. Bakterie, aby zdegradować PFAS, muszą: (a) przetransportować związek fluorowany do komórki, (b) posiadać niedawno wyewoluowany enzym, który katalizuje rozszczepienie wiązania C-F, (c) wyczuć toksyczny jon fluorowy, który jest wytwarzany i (d) chronić przed fluorem, być może za pomocą anty exportera fluorkowo-protonowego. Badając skład bakterii stwierdzono, że rodzaje Rhodanobacter i Chujaibacter dominują w skażonej glebie. Dalsze raporty potwierdziły szczególną rolę rodzaju Pseudomonas w transformacji PFAS oraz początkowych etapach degradacji. W glebie zachodzą tysiące reakcji o różnym charakterze i przeznaczeniu, w tym wzajemne wsparcie różnych gatunków w naturze definiowane jako symbioza. Natomiast kiedy dany gatunek wykorzystuje produkty innego gatunku bez tej wzajemności, ale bez szkody dla producenta, to ten rodzaj symbiozy zwany jest komensalizmem. Przypuszczamy, że właśnie komensalizm jest głównym procesem prowadzącym degradację PFAS zarówno na powierzchni roślin, jak i w glebie. Świadczy o tym powolność tego procesu, ponieważ przebiega wtedy, gdy pojawi się enzym zdolny do przeprowadzenia danej reakcji. Wiele wskazuje, że do przeprowadzenia reakcji oderwania od łańcucha PFAS jednego węgla z trzema fluorami potrzeba pięciu reakcji chemicznych. Do tego liczbę metabolitów szacuje się na kilka milionów, mimo więc tysięcy reakcji przebiegających w środowisku proces degradacji przebiega bardzo wolno. Zabiegiem intensyfikującym ten proces jest zwiększenie życia biologicznego na skażonym stanowisku, co zwiększa szanse na obecność procesów komensalizmu.
Nasza wiedza na temat metabolizmu PFAS jest nadal bardzo ograniczona, powodem jest wprowadzanie do środowiska kilku tysięcy związków o bardzo różnych właściwościach fizykochemicznych, które w zależności od obszaru środowiska: wody, gleby, powietrza lub organizmu żywego, mogą ulegać innym, niekiedy zaskakującym przemianom. Przykładem tego są składowiska odpadów, z których uwalniane są gazowe formy PFAS, często w ilościach większych niż w odciekach. Uwolnione w powietrze gazowe związki PFAS zaskoczyły badających, bowiem w opadającym deszczu znaleźli znaczne ilości kwasu polifluorooktanowego (PTOA) i kwasu polifluoroalkilosulfonowego (PFOS), stałych związków, których zakaz produkcji obowiązuje od 20 lat. Okazało się, że promieniowanie słoneczne tworzące wolne rodniki stwarza warunki do syntezy związków o większej liczbie atomów węgla, w tym 8-węglowego (PFOA) i (PFOS) i ich bliskich metabolitów. Związki te ze względu na swój rozmiar są już ciałami stałymi i podczas tworzenia osadzają się na cząstkach stałych (PM), z którymi opadają wraz z deszczem, jako mokra depozycja, na rośliny i glebę. Podczas badania procesu osadzania się PFAS z deszczem uwagę autorów zwróciły dwa jego elementy. Pierwszym jest wytrącanie się tylko PFAS osadzonego na PM, podczas gdy formy gazowe pozostają w powietrzu, a nawet w początkowych stadiach opadów ich ilość nieznacznie wzrasta. Wykrycie PFAS w deszczówce w ostatnich latach w ilościach kilkakrotnie przekraczających dopuszczalne normy dla wody pitnej było dużym zaskoczeniem, tym bardziej że znaczny udział mają obecne w niej dość trwałe metabolity. Drugim zaskoczeniem była duża zmienność wyników w ciągu roku, co zostało wyjaśnione w bardzo oryginalnym eksperymencie przeprowadzonym na Spitsbergenie przez norweskich naukowców pod kierownictwem dr Hartz z Norweskiego Instytutu Badań Powietrza. Pomiaru opadów i zawartości PFAS dokonano w szczycie lata przy 24-godzinnym dniu i zimą przy 24-godzinnej nocy. Wszystkie metabolity uległy zwiększeniu podczas 24-godzinnego promieniowania słonecznego o współczynnik od 7,6 do 71 w zależności od postaci. Uzyskane wyniki są dowodem, że w przemianach PFOS w powietrzu istotnym graczem jest również słońce.
Do naszego organizmu PFAS dociera z żywnością, ale zawartość w niej jest trudna do kontroli. Możemy jedynie szukać źródeł, z których trafiają do spożywanych produktów. Rośliny pobierają te związki bezpośrednio ze środowiska glebowego, ale również sami przyczyniamy się do tego procesu, stosując pestycydy i nawozy organiczne zawierające PFAS. Produkty pochodzenia zwierzęcego są często bardziej zanieczyszczone, znajdują się bowiem wyżej w łańcuchu troficznym. Kolejna kumulacja wynika z żywienia zwierząt paszą zawierającą PFAS. Obecność PFAS dotyczy bezpośrednio naszego rynku żywnościowego: obecność związków PFAS w mleku i jego produktach stwierdził zespół kierowany przez dr Sznajder-Katarzyńską z Uniwersytetu Rolniczego w Krakowie. Zespół kierowany przez dr. Mikołajczyka z Instytutu Weterynaryjnego w Puławach badał zawartość PFAS w mięsie zwierząt hodowlanych: drobiowym (kurczaków i indyków), gdzie odnotowano najmniejsze ilości metabolitów PFAS, oraz wieprzowym i wołowym, gdzie odnotowano nieznacznie większe ilości. W ocenie była również dziczyzna. Mięso z jelenia zawiera nieznacznie więcej PFAS niż mięso zwierząt hodowanych. Natomiast uwagę zwraca prawie dziesięciokrotnie wyższa zawartość i większa liczba postaci PFAS w mięsie dzików, uchodzącym za bezpieczne jako pozyskane z natury. Znając sposób żerowania dzików, można przypuszczać, że sprawcą są larwy i dorosłe owady żerujące na korzeniach oraz same korzenie roślin, poszukując których te zwierzęta ryją skutecznie również miejskie trawniki. Rośliny starają się zatrzymać PFAS w korzeniach zaraz po wniknięciu, szczególnie związki o dłuższym łańcuchu węglowym, trudniej przemieszczające się w roślinie. Innymi słowy, zwierzęta te są ofiarą własnych nawyków. Znaczne ilości PFAS są notowane w rybach i owocach morza, organizmy te bowiem całym ciałem są eksponowane na otaczające chemikalia. Ograniczenie bioakumulacji tych związków w żywności i paszach oraz dróg ich wnikania jest w najbliższym czasie priorytetem, albowiem „wieczne chemikalia” nie znikną w najbliższych latach, a prawdopodobnie dziesięcioleciach, z naszego otoczenia.
Toksyczność fluoru dla wszystkich żywych organizmów jest powszechnie znana. Przyroda potrafiła jednak umiejętnie wykorzystać tę cechę, wzmacniając twardość kości oraz szkliwo chroniące przed bakteriami i kwasowością. W świecie roślin przyroda wykorzystuje również organiczne formy fluoru, dotyczy to kilkunastu gatunków roślin pochodzących z Australii, Afryki i Ameryki Środkowej. Dobrze zbadanym przykładem jest Acacia georginae – zaatakowana przez roślinożerców intensywnie zwiększa syntezę monofluorooctanu sodu (FCH2COONa) i staje się dla nich toksyczna. Obserwuje się często, że równocześnie zwiększa syntezę i uwalnia etylen będący sygnałem ostrzegawczym dla sąsiednich roślin.
Prof. dr hab. Stanisław Gawroński, prof. em, SGGW, Katedra Ochrony Roślin, Instytutu Nauk Ogrodniczych Szkoły Głównej Gospodarstwa Wiejskiego w Warszawie.
